?。?、酸度計（pH計）的工作原理

　　酸度計(以下簡稱pH計)是采用氫離子選擇性電極測量液體pH值的一種廣泛使用的化學(xué)分析儀器。酸度計是用電勢法來測量pH值的，其基本原理是:將一個連有內(nèi)參比電極的可逆氫離子指示電極和一個外參比電極同時浸入到某一待測溶液中而形成原電池，在一定溫度下產(chǎn)生一個內(nèi)外參比電極之間的電池電動勢。這個電動勢與溶液中氫離子活度有關(guān)，而與其它離子的存在基本沒有關(guān)系。儀器通過測量該電動勢的大小，最后轉(zhuǎn)化為待測液的pH值而顯示出來。

　　實驗中為了操作方便，常常把連有內(nèi)參比電極的氫離子指示電極和外參比電極復(fù)合在一起構(gòu)成復(fù)合電極。復(fù)合電極的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。其主要組成部件如下：

　　(1)玻璃薄膜球泡：它是由具有H+交換功能的鋰玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1-0.2mm左右，25oC下的電阻值<<span="">250兆歐。

　　(2)玻璃支持管：是支持電極球泡的玻璃管體，由電絕緣性優(yōu)良的鉛玻璃制成，其膨脹系數(shù)與電極球泡玻璃一致。

　　(3)內(nèi)參比電極：多為Ag/AgCl電極或飽和甘汞電極，主要作用是提供一個穩(wěn)定的參比電勢，要求其電極電勢穩(wěn)定，溫度系數(shù)小。

　　(4)內(nèi)參比溶液：為pH值恒定的緩沖溶液或濃度較大的強酸溶液，如0.1mol/LHCl溶液。

　　(5)電極殼：電極殼是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，通常由聚碳酸酯(PC)塑壓成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶劑中會溶解，如丙酮、四氯化碳、三氯乙烯、四氫呋喃等，如果測試液中含有以上溶劑，就會損壞電極外殼，此時應(yīng)改用玻璃外殼的pH復(fù)合電極。

　　(6)外參比電極：多為銀/氯化銀電極或飽和甘汞電極，其作用也是提供一個穩(wěn)定的參比電勢，要求其電極電勢穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，溫度系數(shù)小。

　　(7)外參比溶液：常為飽和溶液或KCl凝膠電解質(zhì)。

　　(8)液接界：液接界是外參比溶液和被測溶液之間的連接部件，要求滲透量大且穩(wěn)定，通常由瓷砂芯材料構(gòu)成。

　　(9)電極導(dǎo)線：為低噪音金屬屏蔽線，內(nèi)芯與內(nèi)參比電極連接，屏蔽層與外參比電極連接。

　　使用復(fù)合電極之前，必須將電極中的玻璃薄膜球泡在水中浸泡，使之形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的“水合硅膠層”。當(dāng)球狀玻璃膜的內(nèi)外玻璃表面與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+或Li2SiO3中的Li+與水溶液中的H+發(fā)生交換：

　　G-Na++H+=G-H++Na+或G-Li++H+=G-H++Li+

　　因為該交換過程的平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表面層中的Na+或Li+的位置幾乎全部被H+所取代，從而形成所謂的“水合硅膠層”。當(dāng)把浸泡好的玻璃電極插入到待測溶液中時，水合硅膠層與溶液接觸，由于硅膠層表面H+活度和溶液中H+活度不同，形成活度差，H+便從活度大的一方向活度小的一方遷移，從而在硅膠層與溶液中建立了平衡，改變了膠-液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生一定的相界電勢。同理，在玻璃膜內(nèi)側(cè)水合硅膠層-內(nèi)部溶液界面也存在一定的相界電勢。其相界電勢可用下式表示：

　　式中a1、a2分別表示外部待測溶液和內(nèi)參比溶液中H+的活度；a1ˊ、a2ˊ分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；K1、K2分別為由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。

　　因為玻璃膜內(nèi)外表面性質(zhì)基本相同，所以k1=k2，又因為水合硅膠層表面的Na+或Li+全部都被H+所取代，故a1ˊ=a2ˊ,因此

　　由于內(nèi)參比溶液中H+活度a2是一定值，故：

　　其中K3=-(RT/zF)lna2,為一常數(shù)。

　　可以看出，在一定溫度下玻璃電極的膜電勢與試液的pH呈直線關(guān)系。而酸度計測得的是內(nèi)外兩個參比電極之間構(gòu)成的原電池的總的電動勢，其值為

　　對于質(zhì)量合格的復(fù)合電極，圖片，圖片的值均為穩(wěn)定不變的常數(shù)，而外參比溶液和待測液之間的液接電勢圖片趨于0且非常穩(wěn)定，所以可將上式中各個不變的量合并為一個常數(shù)K，最后得

　　可以看出，在一定溫度下酸度計測得的由復(fù)合電極和待測液一起構(gòu)成的原電池的電動勢與待測液的pH值呈線性關(guān)系。在pH計使用前，用兩個pH值已知的緩沖溶液為標(biāo)準(zhǔn)試液對儀器進行校正，確定上面公式中的截距和斜率，之后就可以用來測試待測液了。

　　２、操作步驟

　　以pSH-25型酸度計為例說明酸度計的一般使用方法。圖2為pSH-25型酸度計外部結(jié)構(gòu)。具體操作步驟為：

　?。?）開機：按下電源開關(guān)，電源接通后，預(yù)熱10min。

　?。?）儀器選擇開關(guān)置“pH”檔或“mV”檔。

　　（3）標(biāo)定：儀器使用前先要標(biāo)定。一般說，如果儀器連續(xù)使用，只需最初標(biāo)定一次。具體操作分二種：

　?、僖稽c校正法——用于分析精度要求不高的情況。

　　1）儀器插上電極，選擇開關(guān)置于pH檔。

　　2）儀器斜率調(diào)節(jié)器在100%位置（即順時針旋到底的位置）。

　　pSH-25型酸度計外部結(jié)構(gòu)

　　3）選擇一種接近待測樣品溶液pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（其pH值為已知的），并把電極放入這一緩沖溶液中，調(diào)節(jié)溫度調(diào)節(jié)器，使所指示的溫度與溶液的溫度相同，并搖動試杯，使溶液均勻。

　　4）待讀數(shù)穩(wěn)定后，該讀數(shù)應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值，否則調(diào)節(jié)定位調(diào)節(jié)器，使讀數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值一致。

　　5）清洗電極，并吸干電極球泡表面的余水，準(zhǔn)備測量待測液。

　?、诙c校正法——用于分析精度要求較高的情況。

　　1）儀器插上電極，選擇開關(guān)置于pH檔，儀器斜率調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)在100%位置。

　　2）選擇二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（被測溶液的pH值應(yīng)該大約在該二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值之間，如pH=4.00和pH=7.00）。

　　3）把電極放入第一緩沖溶液（pH=7.00），調(diào)節(jié)溫度調(diào)節(jié)器，使所指示的溫度與溶液相同。

　　4）待讀數(shù)穩(wěn)定后，該讀數(shù)應(yīng)為該標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值，否則調(diào)節(jié)定位調(diào)節(jié)器，使讀數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值一致。

　　5）清洗電極，并吸干電極球泡表面的余水后，把電極放入第二種緩沖溶液（如pH=4.00），搖動試杯使溶液均勻。

　　6）待讀數(shù)穩(wěn)定后，該讀數(shù)應(yīng)為第二種緩沖溶液的pH值，否則調(diào)節(jié)斜率調(diào)節(jié)器，使其顯示的數(shù)值與第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值一致。此時，酸度計標(biāo)定完成，之后不能再調(diào)節(jié)定位調(diào)節(jié)器和斜率調(diào)節(jié)器，否則需重新標(biāo)定。對于精密度高的酸度計，有時需要重復(fù)3）-6）步驟以反復(fù)調(diào)節(jié)定位調(diào)節(jié)器和斜率調(diào)節(jié)器，以達到最佳的儀器校對效果。

　　7）清洗電極，并吸干電極球泡表面的余水待用。

　?。?）測量

　　1將復(fù)合電極加液口上所套的橡膠套和下端的橡皮套全取下，以保持電極內(nèi)溶液的液壓差恒定。

　　2將電極夾向上移出，用蒸餾水清洗電極頭部，并用濾紙吸干。

　　3把電極插在被測溶液內(nèi)，調(diào)節(jié)溫度調(diào)節(jié)器，使所指示的溫度與溶液的溫度相同。搖動試杯使溶液均勻，讀數(shù)穩(wěn)定后，讀出該溶液的pH值。

　　（5）結(jié)束

　　測試完成后關(guān)閉儀器電源，用蒸餾水清洗電極頭部，并用濾紙吸干，之后浸泡在飽和KCl溶液中保存。